福州大學(xué)程年才/蘇州大學(xué)鐘俊/寧波工程學(xué)院魏?jiǎn)⒘罙FM丨雙原子位點(diǎn)工程設(shè)計(jì)鉑基金屬間化合物催化劑以實(shí)現(xiàn)高效耐久ORR

科研動(dòng)態(tài)第一性原理計(jì)算

開(kāi)發(fā)高性能氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑，在保持優(yōu)異活性和耐久性的同時(shí)減少Pt負(fù)載量，是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）商業(yè)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

2025年7月17日，福州大學(xué)程年才團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials期刊發(fā)表題為“Dual-Atomic-Site Engineering of Pt-Based Intermetallic Catalysts for Highly Efficient and Durable Oxygen Reduction”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員Wu Wei、Wang Zichen為論文共同第一作者，寧波工程學(xué)院魏?jiǎn)⒘?/span>、蘇州大學(xué)鐘俊、程年才為論文共同通訊作者。

DOI: 10.1002/adfm.202514892

該研究提出了一種由Co-Zn雙原子位點(diǎn)和具有富Pt殼層的L1?有序PtCoZn金屬間化合物（記為L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA）組成的雜化催化劑，其ORR質(zhì)量活性高達(dá)2.33 A mg???1，是商業(yè)Pt/C（0.148 A mg???1）的16倍以上。PEMFC測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證了其優(yōu)異的耐久性和高電流密度，展現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用潛力。實(shí)驗(yàn)與理論研究表明，其卓越性能源于壓縮應(yīng)變的Pt殼層、原子有序的L1?-PtCoZn核以及相鄰Co-Zn-N?位點(diǎn)之間的協(xié)同作用。這種集成結(jié)構(gòu)不僅調(diào)控了電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化中間體吸附能，還通過(guò)雙通道電子接受-反饋機(jī)制高效激活O–O鍵。此外，該催化劑促進(jìn)了雙位點(diǎn)協(xié)同ORR路徑，其中Co-Zn-N?位點(diǎn)與Pt殼層的電子耦合增強(qiáng)了*O–OH鍵斷裂并加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該工作為設(shè)計(jì)下一代高活性、高穩(wěn)定性的Pt基電催化劑提供了新策略。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）被視為未來(lái)可持續(xù)能源系統(tǒng)中極具前景的零排放動(dòng)力技術(shù)。然而，陰極緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)需要高負(fù)載的Pt基催化劑，顯著增加了系統(tǒng)成本并限制了大規(guī)模應(yīng)用，尤其是在成本敏感的重型運(yùn)輸領(lǐng)域。將Pt與過(guò)渡金屬合金化已成為通過(guò)配體和應(yīng)變效應(yīng)提升本征活性并減少Pt用量的有效策略。然而，在PEMFCs的高電流密度條件下，這些Pt基合金常因過(guò)渡金屬溶解而導(dǎo)致性能快速衰減。因此，開(kāi)發(fā)具有高耐久性和抗金屬溶出能力的Pt基合金催化劑至關(guān)重要。

形成有序Pt基金屬間化合物（Pt-IMCs）可因其較低的生成焓和較高的內(nèi)聚能而提升穩(wěn)定性，從而有效抑制過(guò)渡金屬溶解。此外，具有超薄富Pt殼層的Pt-IMCs可通過(guò)金屬間核的配體和壓縮應(yīng)變效應(yīng)調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)提升ORR活性和耐久性。然而，過(guò)渡金屬表面ORR中間體（*OOH、*O和*OH）之間的標(biāo)度關(guān)系限制了催化活性的進(jìn)一步提升，因其阻礙了中間體吸附能的獨(dú)立調(diào)控。克服這種線性標(biāo)度關(guān)系（LSR）是提升PEMFCs中ORR動(dòng)力學(xué)和選擇性的核心挑戰(zhàn)。

在此背景下，將Pt基納米顆粒與原子級(jí)分散的過(guò)渡金屬-氮-碳（M-N-C）位點(diǎn)集成的雜化催化劑，為突破LSR限制提供了新思路。M-N-C位點(diǎn)具有高原子利用率、可控配位環(huán)境和可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，是氧吸附和還原的高效活性中心。通過(guò)耦合具有不同結(jié)合親和力的活性位點(diǎn)（M-N-C與Pt基納米顆粒），可有效調(diào)控反應(yīng)中間體的吸附行為，從而實(shí)現(xiàn)更有利的ORR路徑。然而，孤立的M-N-C位點(diǎn)傾向于2e?還原路徑，生成H?O?而非理想的4e?路徑生成H?O，限制了其在PEMFCs中的應(yīng)用。為解決這一問(wèn)題，需在M-N-C基團(tuán)與Pt基組分之間建立緊密耦合，以促進(jìn)H?O?還原并完成4e?反應(yīng)。此外，傳統(tǒng)高溫合成Pt-IMCs常導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)，降低Pt分散度和質(zhì)量活性。雖然空間限域或氧化物封裝可抑制顆粒生長(zhǎng)，但通常會(huì)犧牲活性位點(diǎn)的反應(yīng)物可及性。因此，設(shè)計(jì)同時(shí)實(shí)現(xiàn)超小Pt-IMCs、保持電化學(xué)可及性并與M-N-C位點(diǎn)集成的納米結(jié)構(gòu)催化劑，是開(kāi)發(fā)高性能Pt基ORR電催化劑的關(guān)鍵。

該研究報(bào)道了一種合理設(shè)計(jì)的雜化催化劑，其由Co-Zn雙原子位點(diǎn)和具有壓縮應(yīng)變富Pt殼層的L1?-PtCoZn金屬間納米顆粒（記為L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA）組成，用于高效ORR催化。優(yōu)化后的催化劑展現(xiàn)出2.33 A mg???1的優(yōu)異ORR質(zhì)量活性，是商業(yè)Pt/C（0.148 A mg???1）的16倍以上，并在實(shí)際燃料電池運(yùn)行條件下表現(xiàn)出卓越的耐久性。綜合實(shí)驗(yàn)與理論分析表明，其優(yōu)異性能源于應(yīng)變富Pt殼層與相鄰Co-Zn-N?位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，二者共同通過(guò)雙通道電子接受-反饋機(jī)制促進(jìn)O─O鍵活化。這種協(xié)同效應(yīng)推動(dòng)了雙位點(diǎn)協(xié)同ORR路徑，其中Co-Zn-N?位點(diǎn)與Pt殼層協(xié)同增強(qiáng)*O─OH鍵斷裂并加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，Pt殼層中的壓縮應(yīng)變有效調(diào)控了局部電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了中間體吸附并進(jìn)一步提升ORR活性。該工作為Pt基電催化劑的結(jié)構(gòu)與電子工程提供了重要見(jiàn)解，為下一代PEMFC技術(shù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

圖1. L1?-PtZnCo@Pt-CoZnDA的合成與表征。a) L1?-PtZnCo@Pt-CoZnDA合成策略示意圖。b)?催化劑的XRD圖譜。c) L1?-PtZnCo@Pt-CoZnDA的HR-TEM圖像。d,e) L1?-PtZnCo@Pt-CoZnDA的EDS線掃描和元素分布圖。f) L1?-PtZnCo@Pt-CoZnDA的HAADF-STEM圖像及g)?紅色選區(qū)對(duì)應(yīng)的FFT圖譜。

圖2. a) L1?-PtZnCo@Pt-CoZnDA表面的HAADF-STEM圖像，及b)?紅色選區(qū)對(duì)應(yīng)的線強(qiáng)度分布。c)?單/雙原子與金屬間納米顆粒的HAADF-STEM圖像，及d)?圖c中位點(diǎn)1、位點(diǎn)2和位點(diǎn)3對(duì)應(yīng)的線強(qiáng)度分布。

圖3. a) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA、L1?-PtCo@Pt-CoSA、CoO和Co箔的歸一化Co K-edge XANES譜及b) EXAFS譜。c) Co-Zn-N?和Co-Zn-N?雙原子位點(diǎn)模型（紫色球?yàn)?/span>Co原子，淡紫色球?yàn)?/span>N，藍(lán)色球?yàn)?/span>Zn，灰色球?yàn)?/span>Pt，棕色球?yàn)?/span>C）。d) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA、ZnO和Zn箔的歸一化Zn K-edge XANES譜及e) EXAFS譜。f) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA、L1?-PtCo@Pt-CoSA、PtO?和Pt箔的歸一化Pt L?-edge XANES譜及g) EXAFS譜。h) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4. a) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA、L1?-PtCo@Pt-CoSA、L1?-PtZn@Pt-ZnSA、L1?-PtCoZn@Pt/C和商業(yè)Pt/C的ORR極化曲線及b)?對(duì)應(yīng)Tafel圖。c) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA、L1?-PtCo@Pt-CoSA、L1?-PtCoZn@Pt/C和商業(yè)Pt/C的ECSA與半波電位。d) ORR過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與H?O?產(chǎn)率。e) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA在ADT前后的LSV曲線。f) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA、L1?-PtCo@Pt-CoSA、L10-PtCoZn@Pt/C和商業(yè)Pt/C在ADT前后的質(zhì)量活性。g)?以L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA和商業(yè)Pt/C為陰極的MEA在H?-空氣條件下的極化曲線。h,i)?分別以L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA和商業(yè)Pt/C為陰極的H?-空氣燃料電池在ADT 30 000次循環(huán)前后的極化曲線。

圖5. a) L1?-PtCo@Pt和b) L1?-PtCoZn@Pt的模型。c) L1?-PtCoZn@Pt、L1?-PtCo@Pt和Pt(111)的d帶中心。d) ORR在L1?-PtCo@Pt、L1?-PtCoZn@Pt和Pt(111)上的自由能圖。e) L1?-PtCo@Pt-CoSA、f) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA和g) L1?-PtCoZn@Pt的特定能級(jí)局部差分電荷密度投影（藍(lán)色區(qū)域表示電子損失，黃色區(qū)域表示電子增益，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0 eV）。h) L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA上單位點(diǎn)協(xié)同和雙位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制的反應(yīng)自由能（1.23 V vs RHE）。

總之，該研究構(gòu)建了一種由Co-Zn-N?雙原子位點(diǎn)和具有Pt殼層的L1?-PtCoZn金屬間化合物（L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA）組成的雜化催化劑，通過(guò)增強(qiáng)雙通道電子接受-反饋機(jī)制激活O–O鍵，實(shí)現(xiàn)了高效耐久的ORR性能。L1?-PtCoZn的原子有序性和Co-Zn-N?雙原子位點(diǎn)的協(xié)同作用通過(guò)電子耦合和界面調(diào)控顯著提升了ORR活性。與商業(yè)Pt/C（0.148 A mg???1）相比，L1?-PtCoZn@Pt-CoZnDA的質(zhì)量活性高達(dá)2.33 A mg???1，提升了16倍以上。此外，其在燃料電池測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果證實(shí)，ORR通過(guò)雙位點(diǎn)協(xié)同路徑進(jìn)行，其中Co-Zn-N?與L1?-PtCoZn@Pt的耦合實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的雙通道電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)*O–OH鍵活化。同時(shí)，L1?-PtCoZn中Pt富殼層的壓縮應(yīng)變優(yōu)化了含氧中間體的吸附，從而提升了催化活性。該工作為通過(guò)雙原子位點(diǎn)集成和應(yīng)變工程金屬間化合物設(shè)計(jì)高性能ORR電催化劑提供了新思路。

佐治亞理工劉美林/華中科大王春棟/華南理工趙伯特/西安交大敖翔EES：Fe/Cu雙原子催化劑助力高效ORR

研之成理

▲第一作者：敖翔通訊作者：劉美林，王春棟，趙伯特單位：西安交通大學(xué)，佐治亞理工學(xué)院，華中科技大學(xué)，華南理工大學(xué)論文DOI：10.1039/D5EE01457C?（點(diǎn)擊文末「閱讀原文」，直達(dá)鏈接）
全文速覽
氧還原反應(yīng)（ORR）的高效電催化劑開(kāi)發(fā)仍是推動(dòng)電化學(xué)能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。本文通過(guò)主客體限域策略在氮摻雜多孔碳中構(gòu)筑了Fe-Cu雙金屬活性位點(diǎn)（FeCu-NC）以優(yōu)化催化活性及傳質(zhì)效率。該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中的半波電位分別為0.918 V和0.805 V，優(yōu)于Pt/C在堿性條件下的0.889 V，并接近其在酸性條件下的0.835 V。此外，FeCu-NC在加速老化測(cè)試后幾乎無(wú)性能衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。密度泛函理論計(jì)算揭示Fe-Cu之間的強(qiáng)相互作用有效優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附能，增強(qiáng)了催化效率。在應(yīng)用方面，該催化劑在鋅空氣電池和質(zhì)子交換膜燃料電池中分別實(shí)現(xiàn)了250.3 mW cm?2和0.58 W cm?2的峰值功率密度。上述研究為高效電催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了有價(jià)值的參考。
背景介紹ORR是燃料電池和金屬-空氣電池等清潔能源裝置的關(guān)鍵過(guò)程，其緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了整體能量轉(zhuǎn)換效率。盡管鉑基催化劑具有優(yōu)異的ORR催化活性，但其高成本和穩(wěn)定性差的問(wèn)題阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)基于豐富、低成本元素的新型ORR催化劑成為當(dāng)前電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，金屬-氮-碳（M-N-C）單原子催化劑因其高原子利用率和可調(diào)控的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，多金屬催化劑在催化過(guò)程中展現(xiàn)的協(xié)同效應(yīng)也引起了廣泛關(guān)注。在M-N-C催化劑中，不同金屬位點(diǎn)之間的相互作用對(duì)ORR催化活性的影響是目前的研究熱點(diǎn)之一。
本文亮點(diǎn)1.?雙金屬配位工程賦予高活性通過(guò)構(gòu)建Fe-Cu雙金屬配位結(jié)構(gòu)，FeCu-NC在堿性與酸性介質(zhì)中分別實(shí)現(xiàn)了0.918 V和0.805 V的半波電位，優(yōu)于或接近商用Pt/C；在鋅空氣電池與PEM燃料電池中分別實(shí)現(xiàn)了250.3 mW cm?2和0.58 W cm?2的峰值功率密度，且穩(wěn)定性優(yōu)異。
2.?理論與實(shí)驗(yàn)揭示作用機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明Cu成功摻入Fe的配位環(huán)境，調(diào)控了Fe活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示Cu通過(guò)金屬-氮橋作用引發(fā)電荷不對(duì)稱分布，提升Fe的自旋態(tài)，有效優(yōu)化ORR中間體的吸脫附行為。
圖文解析本工作利用ZIF-8的微孔結(jié)構(gòu)，采用可主客體限域策略實(shí)現(xiàn)了FeCu-NC雙金屬單原子催化劑的制備（圖1a）。球差校正掃描透射電子顯微鏡測(cè)試表明所制備的催化劑中金屬元素以單原子的形式分布在碳基底上，并且存在一些相鄰的異質(zhì)金屬原子對(duì)（圖1b-g）。
圖1.?FeCu-NC催化劑的制備示意圖及電鏡表征
通過(guò)同步輻射X射線吸收結(jié)構(gòu)譜進(jìn)一步確認(rèn)催化劑中的金屬元素是以單原子的形式分布，且雙金屬催化劑中金屬原子周?chē)说优湮煌猓徑嚯x內(nèi)還存在其他金屬原子。相對(duì)于單金屬催化金，金屬元素電子態(tài)的轉(zhuǎn)變表明雙金屬中相鄰的異質(zhì)金屬單原子之間存在相互作用。
圖2. Fe-NC，Cu-NC及FeCu-NC催化劑中金屬位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)及電子態(tài)表征
采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極評(píng)估了各催化劑的ORR性能。FeCu-NC在在0.1 M KOH電解質(zhì)中展現(xiàn)出0.918 V的半波電位，優(yōu)于Fe-NC、Cu-NC及商用Pt/C。相比金屬含量相當(dāng)?shù)?/span>Fe?-NC和Cu?-NC，FeCu-NC依然表現(xiàn)出更高的本征活性。此外，在酸性條件下（0.1 M HClO4），FeCu-NC的半波電位達(dá)0.805 V，接近Pt/C（0.835 V），進(jìn)一步體現(xiàn)其雙介質(zhì)適用性。
圖3.?不同催化劑的性能測(cè)試
基于密度泛函理論計(jì)算揭示了FeCu-NC中Fe-Cu雙金屬位點(diǎn)的協(xié)同催化機(jī)制。構(gòu)建的FeCu-N6模型顯示，Cu的引入通過(guò)金屬-氮橋鍵誘導(dǎo)了Fe位點(diǎn)電子態(tài)的重新分布與自旋態(tài)提升，增強(qiáng)了自旋極化通道并提升了電荷轉(zhuǎn)移能力。態(tài)密度分析顯示Cu可下調(diào)Fe的d帶中心，優(yōu)化與ORR中間體的吸附強(qiáng)度。pCOHP與Gibbs自由能計(jì)算進(jìn)一步表明，FeCu-N6結(jié)構(gòu)弱化了Fe對(duì)中間體的過(guò)度吸附，顯著降低反應(yīng)過(guò)電位，使ORR路徑更加高效。
圖4.?催化過(guò)程相關(guān)的理論計(jì)算。
FeCu-NC在相關(guān)能量器件中展現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。以其為陰極組裝的鋅空氣電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.53 V的開(kāi)路電壓，并成功驅(qū)動(dòng)LED面板點(diǎn)亮。在不同電流密度下，放電電壓穩(wěn)定、響應(yīng)迅速，表現(xiàn)出良好的倍率性能和高比容量（787 mAh g?1）。其峰值功率密度達(dá)250.3 mW cm?2，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C（184.4 mW cm?2）。在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中，FeCu-NC作為無(wú)貴金屬陰極催化劑，在65°C下實(shí)現(xiàn)了0.58 W cm?2的峰值功率密度，接近Pt/C（0.77 W cm?2），并在5000次循環(huán)后仍保持93%的初始性能，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
圖5.?鋅空電池和燃料電池中的應(yīng)用測(cè)試
總結(jié)與展望本研究成功構(gòu)建了具有Fe-Cu雙金屬活性位點(diǎn)的氮摻雜多孔碳催化劑FeCu-NC，實(shí)驗(yàn)證實(shí)Cu原子的引入有效調(diào)控了Fe位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算揭示，Fe-Cu之間通過(guò)金屬-氮橋形成不對(duì)稱電荷分布，改變Fe的自旋態(tài)，優(yōu)化了中間體的吸脫附行為，從而加速ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該催化劑在堿性和酸性條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異性能，超越了單金屬對(duì)照體系，并在鋅空氣電池和質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。本研究提出了一種高效且低成本的ORR電催化劑，揭示了其單原子金屬活性位點(diǎn)局域結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)聯(lián)，為新一代單原子電催化劑在多種能源轉(zhuǎn)化體系中的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供了重要參考。文獻(xiàn)信息：

Interatomic Fe-Cu Cooperation in Nitrogen-Doped Carbon for Enhanced Oxygen Reduction,

Xiang Ao,?Linfeng Li,? ?Yong Ding,??Gyutae Nam,? ?Bote Zhao*,? ?Chundong Wang*??and?Meilin Liu*，Energy Environ. Sci., 2025,?

https://doi.org/10.1039/D5EE01457C

管景奇教授、王振旅教授：雙原子鑭催化劑協(xié)同催化氧還原反應(yīng)

近日，吉林大學(xué)管景奇教授團(tuán)隊(duì)利用主客體封裝策略構(gòu)建了具有La2-N6結(jié)構(gòu)的雙原子La催化劑（La2-NG）。利用該技術(shù)構(gòu)建的La2-NG的氧還原反應(yīng)（ORR）活性高于商業(yè)Pt/C，半波電位為0.893 V，將其作為空氣陰極組裝的鋅空氣電池（ZAB）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)了氧化還原過(guò)程中La價(jià)態(tài)的變化和嵌入石墨烯的La2-N6結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化，從而可以合理地調(diào)節(jié)氧還原中間體的吸附/脫附，并且La2-N6結(jié)構(gòu)可以降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。該研究成果以“A Dual-Atom La2Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction”為題，于6月25號(hào)發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

人口的急劇增長(zhǎng)和能源的過(guò)度消耗推動(dòng)了能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)展。ZABs因其良好的可持續(xù)性、便攜性、經(jīng)濟(jì)可行性和高能量密度而被認(rèn)為是最有吸引力的候選電池之一。陰極的ORR是制約ZABs效率的關(guān)鍵因素。由于復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程和緩慢的ORR動(dòng)力學(xué)，開(kāi)發(fā)低成本和高性能的ORR電催化劑非常重要。稀土鑭元素具有大的原子半徑、多殼層軌道電子和類芬頓反應(yīng)惰性，在其上容易形成局域化的高配位結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)中間體的吸附。稀土元素具有特殊的4f殼層電子構(gòu)型，可以引入可調(diào)的電子性質(zhì)和顯著的自旋軌道耦合到耦合的d帶中心，從而提高電催化性能。并且混合價(jià)態(tài)的稀土金屬可以增強(qiáng)氧化還原性能，從而增強(qiáng)ORR活性。然而，對(duì)于單原子鑭位點(diǎn)，由于所有最外層s和d電子的損失，幾乎空的最外層軌道是穩(wěn)定的，對(duì)于ORR是不活躍的。近年來(lái)，作為SACs的擴(kuò)展，雙原子催化劑（DACs）不僅具有SACs的優(yōu)點(diǎn)，而且具有更靈活的活性中心和更高的金屬含量，并且它們之間存在的協(xié)同作用可能突破單原子催化劑的限制。然而，目前定向控制構(gòu)建雙原子稀土金屬活性位點(diǎn)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

圖1La2-NG催化劑的合成和形貌表征

通過(guò)在焦耳超快加熱裝置上的快速熱解使合成的[La2(BA)4(NO3)2(phen)2]前體上的雙原子La2位點(diǎn)嵌入到N摻雜的石墨烯上，合成了雙原子La催化劑（La2-NG）（圖1a）。HAADF-STEM結(jié)果證實(shí)了穩(wěn)定的耦合La雙原子結(jié)構(gòu)的存在。圖1e，f顯示了La2位點(diǎn)的形成，碳襯底上存在成對(duì)的La亮點(diǎn)。

圖2La2-NG催化劑的電化學(xué)性能圖

La2-NG催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C，La2-NG催化ORR的E1/2為0.893V，并且具有4e?轉(zhuǎn)移路徑的高選擇性（圖2）。此外，La2-NG基ZAB的開(kāi)路電壓高達(dá)1.52 V，最大功率密度和比容量可達(dá)192 mW cm?2和805 mAh gZn?1。基于La2-NG的ZAB在充放電循環(huán)275 h后表現(xiàn)出穩(wěn)定的可回收性，而基于Pt/C+RuO2的ZAB僅在120 h后表現(xiàn)出顯著的性能下降。

綜上所述，該項(xiàng)工作通過(guò)焦耳超快加熱法制備了一種新型雙原子鑭催化劑（La2-NG）。La2-NG表現(xiàn)出很高的ORR活性和ZAB性能。原位表征和DFT模擬顯示La2-NG優(yōu)異的ORR性能源于嵌入石墨烯骨架的La2-N6活性位點(diǎn)。在ORR過(guò)程中，La2-N6為中間體吸附提供了有利的途徑，降低了決速步的反應(yīng)勢(shì)壘，從而提高了La2-NG的催化活性。此外，氮配位顯著增加了La二聚體上的電荷密度，促進(jìn)了有效的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了催化過(guò)程。該研究為可控制備具有良好ORR活性和穩(wěn)定性的稀土DACs提供了一種途徑，并為深入理解雙原子La位對(duì)ORR的協(xié)同作用機(jī)制提供了一種方法。

吉林大學(xué)碩士孫婧茹為第一作者。通訊作者為吉林大學(xué)管景奇教授、王振旅教授和牛效迪教授。合作團(tuán)隊(duì)在吉林大學(xué)的研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、吉林省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202509063