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作者及單位

Haozhou Yang, Na Guo（新加坡國立大學化學與生物分子工程系）Shibo Xi（新加坡科技研究局可持續(xù)研究所）Haiyuan Zou, Lele Duan（南方科技大學化學系）Jiayi Chen, Lei Fan, Yukun Xiao, Qian He, Pengfei Wei*, Guoxiong Wang, Chun Zhang*, Lei Wang*?

（*通訊作者單位：新加坡國立大學化學系/物理系/氫能創(chuàng)新中心）

研究背景：分子催化劑的困境與契機

金屬酞菁（如鎳酞菁NiPc）是CO?電還原（CO2R）的高選擇性催化劑，但其常通過π-π堆積作用負載于碳納米管（CNTs）表面。傳統(tǒng)觀點認為CNTs的高石墨化度（sp2碳表面）有利于催化劑分散和性能提升。然而，催化劑與CNTs相互作用的本質(zhì)尚不明確，且CNTs表面普遍存在的缺陷對催化性能的影響長期被忽視。

核心發(fā)現(xiàn)：缺陷主導催化劑錨定與性能調(diào)控

2.1 顛覆性吸附機制

通過高分辨電鏡（HAADF-STEM）觀察發(fā)現(xiàn)：NiPc優(yōu)先錨定于CNTs的缺陷位點（如管壁交聯(lián)處），而非均勻分散于完美石墨烯表面（圖1a-c）。理論模擬證實：缺陷位點與NiPc的相互作用能（-2.59 eV）強于完美石墨表面（-2.48 eV），推翻π-π堆積主導的傳統(tǒng)認知。

2.2 缺陷密度反向調(diào)控催化性能

• 低缺陷密度=高性能：高石墨化CNT（GCNT-H）負載的NiPc在300 mA cm?2電流密度下實現(xiàn)?CO:H?摩爾比>6000:1，過電位降低400 mV（圖1e）。

• 高缺陷密度=性能劣化：未石墨化CNT（nGCNT）負載的NiPc因缺陷過多，CO:H?比驟降至580:1，析氫反應（HER）顯著增強。

機制解析：原位表征揭示結(jié)構(gòu)畸變

3.1 原位X射線吸收譜（XAS）證據(jù)

• 高缺陷誘導分子扭曲：在陰極偏壓下，nGCNT負載的NiPc發(fā)生D4h對稱性破缺（圖2d-g）。特征峰a（1s→3d-4p躍遷）強度增加、峰c（1s→4px,y躍遷）位置偏移，表明Ni-N?平面發(fā)生軸向畸變。

• 電子效應放大畸變：吸電子基團修飾的NiTCPc比供電子基團NiTAPc畸變更顯著（圖2h），印證缺陷與催化劑相互作用強度差異。

3.2 紅外光譜與理論模擬

• 反應路徑驗證：ATR-SEIRAS檢測到關(guān)鍵中間體*COOH（1380 cm?1），證實低缺陷CNT降低CO?活化能壘（圖3a-f）。

• 畸變雙刃劍效應：DFT計算表明（圖4），適度畸變增強CO?吸附能（ΔG↓0.13–0.16 eV），但過度畸變導致Ni d軌道分裂，促進HER競爭反應。

性能突破：創(chuàng)紀錄選擇性與工業(yè)級驗證

4.1 缺陷工程優(yōu)化催化劑

通過熱石墨化處理調(diào)控CNTs缺陷密度，獲得最優(yōu)NiPc/GCNT-OH催化劑：

• CO:H?比達16100:1（500 mA cm?2），基本“關(guān)閉”析氫副反應；

• 超高轉(zhuǎn)換頻率：TOF=1072 s?1（-0.60 V vs. RHE），比傳統(tǒng)碳載體（如Vulcan XC72R）提升4個數(shù)量級（圖5d）。

4.2 百平方厘米電解槽驗證

在100 cm2零間隙膜電極（MEA）電解槽中：

• 50A電流下CO選擇性>95%，電池電壓≈3.5 V（圖5e）；

• 連續(xù)運行30小時性能無衰減（圖5f），優(yōu)于商用銀基催化劑體系。

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