快速溶劑萃取-硅酸鎂小柱凈化-氣相色譜質譜法測定土壤中對苯二酚

王瑞?1??,沈飛?2?,曹媛媛?1?,樓哲乾?1?,李來廳?1

（1. 杭州中一檢測研究院有限公司，杭州　310052；2. 杭州市生態環境局余杭分局，杭州　311100?）

DOI：10.3969/j.issn.1008-6145.2024.12.015

摘 要：?建立快速溶劑萃取-硅酸鎂小柱凈化-氣相色譜質譜法檢測土壤中對苯二酚的含量。選用二氯甲烷-正己烷混合溶液（體積比為1∶1）作為萃取溶劑，采用快速溶劑萃取儀對冷凍干燥土壤樣品進行萃取，經硅酸鎂小柱凈化后，內標法定量。結果表明，對苯二酚的質量濃度在1.0～40.0 μg/mL范圍內有良好的線性關系，相關系數不小于0.999 2，檢出限為0.05 mg/kg。基質平均加標回收率為88.0%～94.0%，測定結果的相對標準偏差為5.9%～8.2%（n=6）。該方法適用于土壤中對苯二酚含量的檢測。關鍵詞：?快速溶劑萃取；?硅酸鎂小柱；?氣相色譜質譜法；?對苯二酚；?土壤對苯二酚，又名氫醌，是苯的兩個對位氫被羥基取代形成的有機化合物，主要用于制取黑白顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑、穩定劑和抗氧劑。對苯二酚是一種白色結晶性粉末，可溶于水、醇和醚等極性溶劑中，在水中的溶解度較高。由于其具有一定毒性，對人體有致敏、致癌作用，進入到環境中會對環境造成污染。對苯二酚用途廣泛，在工業上的大量使用會隨著三廢進入到土壤環境中，因此建立一種快速、準確檢測土壤中對苯二酚的方法至關重要[1]。目前國家已就環境空氣、土壤、沉積物和水質中酚類化合物的檢測出臺了標準文件，崔君[2]研究了改進的QuEChERS結合HPLC-MS/MS快速測定土壤中硝基酚類化合物，秦沖等[3]采用了加速溶劑提取-固相萃取-液相色譜/串聯質譜法測定土壤中酚類化合物，王晗等[4]采用了加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤中酚類化合物，崔連喜等[5]利用加速溶劑萃取-五氟芐基衍生化-氣相色譜/質譜法研究測定土壤中酚類化合物，但以上文獻均未涉及到土壤中對苯二酚的檢測方法。對苯二酚水溶性強，易隨著地表徑流進入到土壤環境里，而HJ 834—2017《土壤和沉積物　半揮發性有機物的測定　氣相色譜-質譜法》僅規定了土壤中苯酚、2-氯苯酚、2/4-甲基苯酚、2/4-硝基苯酚、2,4,5/2,4,6-三氯苯酚、五氯苯酚等的檢測方法，并未對苯二酚的檢測作出規定[6]。對苯二酚的常用檢測方法有分光光度法[7]、熒光光度法[8]、超聲提取-氣相色譜質譜法[1]、化學催化發光法[9?10]和液相色譜法[11]等。其中，分光光度法、熒光光度法存在類似結構的化合物會相互干擾；超聲提取-氣相色譜質譜法樣品處理操作繁瑣，樣品需要經過衍生化處理；液相色譜法在分析過程中消耗大量對環境和人體有害的有機試劑，樣品轉移過程會損失，檢測結果偏低。快速溶劑萃取方法消耗有機溶劑少，對環境污染小，具有萃取效率高、操作便捷等特點，是一種環保型樣品處理方法，氣相色譜-質譜法具有定性、定量精準、檢出限低、靈敏度高等優點[12]。現有文獻研究報道了快速溶劑萃取-硅酸鎂小柱凈化-氣相色譜-質譜法檢測土壤中的硝基甲苯、酞酸酯類和多環芳烴等[13?15]，但利用該法應用于對苯二酚的測定尚未有報道。筆者建立了快速溶劑萃取-硅酸鎂小柱凈化-氣相色譜質譜法檢測土壤中對苯二酚的含量，可滿足土壤中痕量對苯二酚的檢測需要。

1?實驗部分

1.1?主要儀器與試劑氣相色譜-質譜聯用儀：8890B/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。加壓流體萃取儀：ASE350型，美國賽默飛世爾科技公司。冷凍干燥機：SCIENTZ-18N型，寧波新芝生物科技股份有限公司。旋轉蒸發儀：R206B型，上海一科儀器有限公司。氮吹濃縮儀：N-EVAP-24型，美國Organomation公司。甲醇中對苯二酚標準溶液：質量濃度為1 000 g/mL，批號為A23100272，北京壇墨質檢科技有限公司。萘-d8（內標）標準溶液：質量濃度為1 000 μg/mL的甲醇溶液，德國Dr.Ehrenstorfer公司。二氯甲烷、正己烷、甲醇等：均為農殘級，上海安譜實驗科技股份有限公司。無水硫酸鈉：優級純，常熟永華化學股份有限公司。氦氣、氮氣：純度（體積分數）均為99.999%，上海林德氣體(集團)有限公司。硅藻土：粒狀，粒徑為0.250～0.600 mm（30～60目），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。石英砂：粒徑為0.5～1.0 mm，上海麥克林生化科技有限公司。硅酸鎂小柱：1 g/(6 mL），上海安譜實驗科技股份有限公司。土壤本底樣品：取自項目編號為HD24045的杭州某潔凈地塊，編號為S20-1的土壤樣品，取樣深度為0.0～0.5 m(S20#樣)。實際土壤樣品：取自項目編號為HD24046的杭州某化工廠污染地塊土壤樣品，取樣深度為0.0～0.5 m(S26D#樣)、1.5～2.0 m(S19D#樣)、0.0～0.5 m(B7#樣)。實驗用水：超純水。1.2?儀器工作條件1.2.1?加壓流體萃取載氣壓力：0.8 MPa；加熱溫度：100 ℃；萃取池壓力：1.0 MPa；預加熱平衡時間：5 min；靜態萃取時間：5 min；溶劑淋洗體積：萃取池體積的60%；氮氣吹掃時間：60 s；靜態萃取次數：2次。1.2.2?色譜色譜柱：Agilent 19091S-433UI HP-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：氦氣；柱流量：1.0 mL/min；進樣方式：分流，分流比為10∶1；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：280 ℃；柱溫程序：初始溫度為50 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升至300 ℃保持5 min；隔墊吹掃流量：3 mL/min；分析時間：30 min。1.2.3?質譜離子源：電轟擊電離（EI）；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；離子化能量：70 eV；溶劑延遲時間：3.5 min；掃描方式：全掃描（SCAN）；掃描范圍：35～450 Da；閾值：150；對苯二酚目標離子質荷比（m/z）：110，81；萘-d8目標離子m/z：136。1.3?標準曲線的繪制在5個2 mL的進樣瓶中，分別加入一定量的對苯二酚標液，用正己烷逐級稀釋配制成質量濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0 μg/mL的系列標準工作溶液，分別再加入一定量的內標溶液使得質量濃度為10 μg/mL。在1.2儀器工作條件下，按照濃度由低到高順序依次進樣檢測，以相對保留時間和標準質譜圖或特征離子相比較進行定性，離子質譜圖定量。以目標化合物濃度與內標濃度比值為橫坐標，以目標化合物定量離子與內標定量離子峰面積的響應值比值為縱坐標，繪制標準工作曲線。1.4?實驗方法1.4.1?樣品采集現場土壤采樣及粗分按照HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》相關標準執行，運輸過程中密封、避光、4 ℃以下冷藏，保存時間不超過10 d。按照HJ 613—2011《土壤　干物質和水分的測定　重量法》測定土壤樣品的干物質含量。1.4.2?樣品冷凍干燥取適量粗分后的混勻樣品，放入真空冷凍干燥儀中進行脫水。放入-50 ℃預冷腔4 h，再放入干燥箱，真空下以10 ℃/h的升溫速率升溫至0 ℃，保持2 h，再以5 ℃/h的升溫速率升溫至20 ℃，保持2 h，土壤樣品冷凍干燥操作時間共24 h。1.4.3?樣品制備經冷凍干燥的土壤樣品研磨后全部過0.250 mm（60目）金屬篩，再加入硅藻土與石英砂，研磨成流沙狀，待用。1.4.4?加壓流體萃取準確稱取20.00 g凍干好的土壤樣品，加入一定量的石英砂與土壤樣品混合均勻，一起轉移至快速溶劑萃取儀的萃取池里，加入石英砂，稍微壓實至頂部預留1.0 cm。擰緊頂蓋，放入加壓流體萃取儀，對應放上萃取液的接收瓶，用二氯甲烷-正己烷混合溶液（體積比為1∶1）萃取，收集萃取液。1.4.5?旋轉蒸發濃縮采用旋轉蒸發儀濃縮，設定轉速為120 r/min，溫度為40 ℃，壓力為38.5 kPa。用玻璃膠頭滴管移取少量二氯甲烷-正己烷混合溶劑，沖洗收集瓶底部2次，收集全部的濃縮液，待凈化。1.4.6?凈化萃取濃縮液使用硅酸鎂小柱進行凈化，小柱規格為1 000 mg/（6 mL）。（1）活化小柱。分別用12 mL的二氯甲烷和正己烷洗脫柱子2次，每次約6 mL。（2）上樣。將全部萃取濃縮液加入到柱床上，再用1 mL正己烷清洗刻度濃縮管的器壁3次至完全轉移。（3）洗脫。準確采用12 mL二氯甲烷洗脫，分2次洗脫，每次6 mL。1.4.7?氮吹濃縮定容凈化后的洗脫液相對較少，采用氮吹濃縮儀濃縮，在30 ℃條件下，將萃取液濃縮至2 mL，濃縮過程氣流不能產生旋渦。用一次性巴斯特玻璃滴管將濃縮液轉移至具標線濃縮管中，并用少量二氯甲烷將收集瓶底部沖洗2次，合并全部的濃縮液，再氮吹濃縮至200 μL，加入10.0 μg的內標物（萘-d8），內標法定容至1.0 mL，混勻后轉移至2 mL樣品瓶中，上機待測。1.4.8?樣品測定在1.2儀器工作條件下，將上述系列試樣溶液進樣測定，以相對保留時間和標準質譜圖或特征離子相比較進行定性，以目標化合物濃度與內標濃度比值為橫坐標，以目標化合物定量離子與內標定量離子峰面積的響應值比值為縱坐標，采用內標法進行定量。

2?結果與討論

2.1?樣品預處理凈化條件的優化對比研究了3種洗脫溶劑二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷-正己烷混合溶液（體積比為1∶1）對1 mL對苯二酚萃取濃縮液（質量濃度為 20 μg/mL）的洗脫效果，每種洗脫溶劑分別重復3次試驗，結果表明，單獨使用二氯甲烷的洗脫效率達到90%，單獨使用正己烷的洗脫效率只有70%，二氯甲烷-正己烷混合溶液（體積比為1∶1）的洗脫效率可達到80%，因此樣品預處理凈化選擇二氯甲烷作為洗脫液，具體凈化步驟：（1）活化小柱。用12 mL的二氯甲烷洗脫柱子2次，每次約6 mL，再用12 mL的正己烷洗脫柱子2次，每次約6 mL，活化柱子時柱頭保持濕潤，流出速度控制在2 s/（3滴）。（2）上樣。上述萃取濃縮液保持常溫，將全部萃取濃縮液加入到柱床上，再用1 mL正己烷清洗濃縮管的器壁3次至完全轉移，在清洗過程中保證柱子上的液體不流出。（3）洗脫。準確采用12 mL二氯甲烷洗脫，分2次洗脫，每次6 mL。2.2?色譜條件優化色譜條件參照HJ 703—2014《土壤和沉積物　酚類化合物的測定　氣相色譜法》和HJ 744—2015《水質　酚類化合物的測定　氣相色譜-質譜法》色譜條件進行設置。以20 mg/L的對苯二酚標準溶液為分析對象，比對不分流和分流比為10∶1條件下的響應情況，發現分流比為10∶1時，色譜峰尖銳，峰形對稱，適于定量分析，因此最終確定分流比為10∶1。進樣口溫度提高至280 ℃，有利于提高儀器的靈敏度；初始溫度為80 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，并保持4 min至250 ℃，改為初始溫度為50 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，降低了初始溫度，簡化了升溫程序。2.3?質譜條件優化質譜條件按照HJ 744—2015《水質　酚類化合物的測定　氣相色譜-質譜法》和HJ 834—2017《土壤和沉積物　半揮發性有機物的測定　氣相色譜-質譜法》的質譜條件進行設置。將溶劑延遲的時間由5 min減少到3.5 min。為了更好地進行樣品定性和譜庫檢索，質譜掃描范圍由選擇離子掃描SIM改為全掃描35～450 Da，且滿足方法檢出限的要求。2.4?對苯二酚和萘-d8（內標）的總離子流圖全掃描方式下對苯二酚和萘-d8（內標）的混合標準溶液進樣分析，得到了對苯二酚和萘-d8（內標）的總離子流圖，見圖1。由圖1可知，對苯二酚的保留時間為9.430 min，萘-d8（內標）的保留時間為8.365 min。

圖1???對苯二酚和萘-d8（內標）的總離子流圖Fig. 1???Total ion flow chart of hydroquinone and naphthalene-d8 （internal standard）對苯二酚和萘-d8（內標）的質譜圖見圖2。由圖2可知，選擇各圖中豐度值最大的碎片離子作為目標離子，則對苯二酚的目標離子m/z=110，81，萘-d8（內標）目標離子m/z=136。

圖2???對苯二酚、萘-d8（內標）溶液的質譜圖

Fig. 2???Mass spectra of hydroquinone and naphthalene-d8 （internal standard） solutions

2.5?線性關系及檢出限按照1.4.8方法建立標準工作曲線，對苯二酚線性方程分別為y=0.297 412x-0.016 971，相關系數為0.999 2。按HJ 168—2020 《環境檢測　分析方法標準制修訂技術導則》確定方法檢出限，分別在20 g凍干土壤本底樣品加入5 μL對苯二酚標準溶液（1 000 μg/mL），重復測定7次，計算測定值的標準偏差，得到對苯二酚檢出限見表1。由表1可知，檢出限為0.05 mg/kg，定量限為0.20 mg/kg。

表1???土壤基質樣品加標試驗結果及檢出限Tab. 1???Experimental results and detection limits of soil matrix samples?(?mg/kg?)

2.6?加標回收與精密度試驗采用HD24045中規定的S20-1土壤基質樣品進行加標試驗，按標準方法步驟全程序測定6次，試驗結果見表2。

表2???土壤基質樣品S20-1加標回收與精密度試驗Tab. 2???Soil matrix sample S20-1 spiked recovery and precision test

由表2可知，土壤基質樣品加標后對苯二酚測定結果的相對標準偏差為5.9%～8.2%，平均加標回收率分別為88.0%～94.0%。土壤中對苯二酚加標回收率的正確度質控達到80%以上，相對偏差低、中、高濃度加標均小于10%，表明該方法具有良好的正確度和精密度結果。土壤基質樣品中加標量均為20.0 μg時對苯二酚和萘-d8（內標）的總離子流圖見圖4。

圖4???土壤樣品中加標量均為20.0 μg時對苯二酚和Fig. 4???TIC of hydroquinone and naphthalene-d8 （internal standard） in soil samples with spiked amounts of 20.0 μg

萘-d8（內標）的總離子流圖

由圖4可知，基質加標樣品的譜圖與標準總離子流圖相比，基體對待測物未產生基體效應。2.7?與其他方法的比較該法與其他方法比對結果見表3。由表3可見，該法用快速溶劑萃取GC-MS法測定土壤中對苯二酚，與標準HJ 703—2014和HJ 834—2017相比，回收率更高，達到88.0%～94.0%；相比其他萃取方法，采用快速溶劑萃取的準確度有顯著提升，同時能保證方法的檢出限滿足測定需求。此外，超聲和微波萃取預處理過程繁瑣，土壤樣品脫水過濾比較麻煩，易受樣品基體干擾。綜上，該方法預處理方便快捷、萃取效率較高、準確度較高。

表3???比對試驗結果Tab. 3???Comparison of experimental results

注：1）單位為ng/g。

3?結語

建立了快速溶劑萃取-硅酸鎂小柱凈化-氣相色譜質譜法測定土壤中的對苯二酚。該法具有樣品處理簡單、萃取效率高、定量結果準確、消耗有機溶劑少等優點。試驗結果表明，對苯二酚在1.0～40.0 mg/L質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數不小于0.999 2，檢出限為0.05 mg/kg，基質平均加標回收率分別為88.0%～94.0%，測定結果的相對標準偏差為5.9%～8.2%(n=6)，適用于土壤樣品中對苯二酚的分析檢測。

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Determination of hydroquinone in soil by rapid solvent extraction-magnesium silicate column purification gas chromatography-mass spectrometry

WANG Rui?1??,SHEN Fei?2?,CAO Yuanyuan?1?,LOU Zheqian?1?,LI Laiting?1

（1. Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co., Ltd., Hangzhou　310052, China；2. Yuhang Branch of Hangzhou Municipal Ecological Environment Bureau, Hangzhou　311100, China ）

Abstract:?A method for determination of hydroquinone in soil by rapid solvent extraction-magnesium silicate column purification gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was established. Dichloromethane and hexane solution (The volume ratio was 1∶1) were selected as extraction solvent, freeze-dried soil samples were extracted by rapid solvent extraction, extraction liquid were purified on magnesium silicate column, with the internal standard method used for quantitative. The hydroquinone showed good linear relationships in the concentration range 1.0-40.0 μg/mL, the correlation coefficients were not more than 0.999 2. The detection limit was 0.05 mg/kg. The average recoveries of hydroquinone were 88.0%-94.0%, and the relative standard deviations were 5.9%-8.2%(n=6). The method established is suitable for the detection of hydroquinone in soil.Keywords:?rapid solvent extraction；magnesium silicate column；GC-MS；hydroquinone；soil

引用本文：?王瑞，沈飛，曹媛媛，等 . 快速溶劑萃取-硅酸鎂小柱凈化-氣相色譜質譜法測定土壤中對苯二酚［J］. 化學分析計量，2024，33（12）：89. (WANG Rui, SHEN Fei, CAO Yuanyuan, et al. Determination of hydroquinone in soil by rapid solvent extraction-magnesium silicate column purification gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 89.)

通訊作者：王瑞，碩士，高級工程師，研究方向為生態環境監測與分析

中圖分類號：?O657

文章編號：1008-6145(2024)12-0089-06

文獻標識碼：?A

收稿日期：2024-06-20

出版日期：2024-12-20

網刊發布日期：2025-01-23